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[關(guān)鍵詞] 拉曼光譜；定量分析；實(shí)驗(yàn)教學(xué)
[中圖分類(lèi)號(hào)] G642
[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼] A
[文章編號(hào)] 2095-3712（2014）22-0058-03[ZW（N]
[作者簡(jiǎn)介]張煥君（1982―），女，河南許昌人，碩士，鄭州輕工業(yè)學(xué)院教師；程學(xué)瑞（1982―），男，河南安陽(yáng)人，博士，鄭州輕工業(yè)學(xué)院副教授，研究方向：材料物理。
拉曼光譜的強(qiáng)度、頻移、線寬、特征峰數(shù)目以及退偏度與分子的振動(dòng)能態(tài)、轉(zhuǎn)動(dòng)能態(tài)、對(duì)稱(chēng)性等特性有緊密的聯(lián)系，即與分子的結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。而且拉曼光譜具有制樣簡(jiǎn)單，分析快速、無(wú)損，所檢測(cè)的樣品僅需微量即可滿(mǎn)足測(cè)量要求等諸多優(yōu)點(diǎn)，因而成為研究分子結(jié)構(gòu)的強(qiáng)有力工具，廣泛地應(yīng)用于分子的鑒別、分子結(jié)構(gòu)的研究、分析化學(xué)、石油化工催化和環(huán)境科學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域[1-2]。然而，相對(duì)于氣相、液相色譜法的較高精度而言，較大的分析誤差率限制了拉曼光譜定量分析的應(yīng)用。在實(shí)際應(yīng)用中，拉曼光譜分析技術(shù)多用于樣品的定性分析，尤其是在實(shí)驗(yàn)教學(xué)當(dāng)中，更多的是強(qiáng)調(diào)其定性分析的作用，而忽略其定量分析的功能[3-4]。尤其是對(duì)具有強(qiáng)熒光背景物質(zhì)，如乙醇及其混合溶液的定量分析，更是拉曼光譜定量分析中的難點(diǎn)問(wèn)題。
為幫助學(xué)生克服這樣單一的認(rèn)識(shí)，我們?cè)诮虒W(xué)實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)增加了相關(guān)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，采用拉曼光譜對(duì)乙醇溶液的濃度進(jìn)行定量分析。在教學(xué)過(guò)程中，我們向?qū)W生介紹了拉曼光譜定量分析的理論依據(jù)、分析過(guò)程，并著重分析了誤差來(lái)源，以加深學(xué)生對(duì)拉曼光譜的認(rèn)識(shí)，尤其是讓學(xué)生對(duì)其定量分析功能有了進(jìn)一步的了解。
一、理論依據(jù)
拉曼光譜定量分析的理論依據(jù)為：
I=KΦC∫b[]0e（[WTBZ]ln[WTBX]10）（k+k）zh（z）dz
在上式中，I為光學(xué)系統(tǒng)所收集到的樣品表面拉曼信號(hào)強(qiáng)度；K為分子的拉曼散射截面積；Φ為樣品表面的激光入射功率；k、k′分別是入射光和散射光的吸收系數(shù)；Z為入射光和散射光通過(guò)的距離；h（z）為光學(xué)系統(tǒng)的傳輸函數(shù)；b為樣品池的厚度。由上式可以看出，在一定條件下，拉曼信號(hào)強(qiáng)度與產(chǎn)生拉曼散射的待測(cè)物濃度成正比，即I∝C。
二、實(shí)驗(yàn)過(guò)程
實(shí)驗(yàn)樣品材料為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的濃度不低于99.7%的分析純乙醇、四氯化碳和去離子水。把不同體積的去離子水加入乙醇樣品中，配制成不同濃度的乙醇-水二元體系溶液；用激光功率為50mW（100%）的拉曼光譜儀采集純乙醇溶液、水、四氯化碳溶液的拉曼光譜圖；用拉曼光譜儀采集不同濃度的乙醇溶液的拉曼光譜圖，對(duì)每種濃度的樣品重復(fù)掃描3次，試驗(yàn)結(jié)果取三次掃描的平均值。
三、結(jié)果討論
把配制好的不同濃度的乙醇溶液加入未受污染的樣品池，把不同濃度的樣品分別放在拉曼光譜儀上測(cè)出其拉曼光譜。熒光背底扣除后不同濃度的乙醇-水溶液的拉曼光譜圖如圖1所示。
圖1熒光背底扣除后不同濃度的乙醇-水溶液的拉曼光譜圖
表1中的數(shù)據(jù)進(jìn)一步顯示出，隨著乙醇濃度的增加，特征峰強(qiáng)度的比值在不斷增加。純水的3200cm-1峰的強(qiáng)度I2與不同濃度乙醇的884cm-1峰的強(qiáng)度I1之比R1和面積比R2與乙醇濃度的關(guān)系見(jiàn)表1。擬合圖如圖2所示，R1和R2與乙醇濃度有較好的線性關(guān)系，其線性相關(guān)系數(shù)分別為0.98554和0.97558。
四、誤差分析
激光功率、樣品池、聚焦位置等因素會(huì)對(duì)定量分析結(jié)構(gòu)有重要影響。
（一）激光功率的影響
不改變聚焦樣品的位置，激光功率分別選取100%、50%、10%、5%、1%和0.5%（100%為50mW），對(duì)50%的乙醇-四氯化碳溶液進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表2所示。
由表2可以看出，隨著激光功率的改變，兩個(gè)特征峰（峰459cm-1和884cm-1）的強(qiáng)度比值基本上在2.3左右，面積比值基本上在3.0左右。然而可以看出，當(dāng)激光功率很小時(shí)（1%或0.5%），由于激發(fā)光源本身很弱，導(dǎo)致散射的拉曼信號(hào)強(qiáng)度本身也非常弱，而且信噪比很大，所以相對(duì)誤差比較大。而且當(dāng)激光功率很強(qiáng)（100%功率）時(shí)，兩個(gè)特征峰的強(qiáng)度比值和面積比值都稍微偏離2.3和3.0，其原因可能是，激光功率很強(qiáng)時(shí)，其信號(hào)強(qiáng)度和熒光信號(hào)也比較強(qiáng)，而熒光對(duì)拉曼散射的干擾非常大，導(dǎo)致在扣除熒光背底過(guò)程中出現(xiàn)較大的偏差。
（二）樣品池的影響
如圖4是毛細(xì)管樣品池的拉曼光譜圖，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中用毛細(xì)管吸取待測(cè)溶液。毛細(xì)管作為樣品容器，在激光激發(fā)下也存在拉曼光譜和熒光背底，在基線處理和背底扣除過(guò)程中難以完全消除其影響，進(jìn)而產(chǎn)生誤差。
圖4毛細(xì)管樣品池的拉曼光譜圖
（三）聚焦位置的影響
在同一樣品不同點(diǎn)進(jìn)行多次測(cè)量，分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，混合溶液的特征峰強(qiáng)度的比值存在較大的偏差，主要原因可能是本次試驗(yàn)使用的是顯微共聚焦激光拉曼光譜儀，3次測(cè)量的聚焦位置不同，以及數(shù)據(jù)處理過(guò)程當(dāng)中熒光背底的扣除都會(huì)引起較大的誤差。對(duì)同一濃度的溶液測(cè)量3次，所得強(qiáng)度之比的不確定度為0.117，相對(duì)強(qiáng)度之比與乙醇濃度擬合直線的不確定度為0.024，相對(duì)面積比與乙醇濃度擬合直線的不確定度為0.858。
綜上所述，激光功率、樣品池、聚焦位置等因素會(huì)對(duì)拉曼光譜定量分析結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響。另外，乙醇的揮發(fā)、激光功率的穩(wěn)定性、實(shí)驗(yàn)儀器的固有誤差等因素也會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果帶來(lái)影響。然而，拉曼光譜定量分析的結(jié)果仍然有較大的可信度，可以作為一種有效的定量分析方法。
參考文獻(xiàn)：
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[2]楊丹，徐文藝.CuCl2-H2O體系和FeCl3-H2O體系絡(luò)合物拉曼光譜研究與溶液拉曼定量分析探索[J].光譜學(xué)與光譜分析，2011（10）.
關(guān)鍵詞：吉首市 陽(yáng)光體育 現(xiàn)狀 建議
1.1 研究對(duì)象
以吉首市普通中學(xué)陽(yáng)光體育運(yùn)動(dòng)開(kāi)展現(xiàn)狀為研究對(duì)象，結(jié)合隨機(jī)與整群抽樣的方法抽取吉首市一中，四中,雅思中學(xué)三所學(xué)校中的學(xué)生共600人為調(diào)查對(duì)象，其中男生315人，女生285人，體育教師共28人。
1.2 研究方法
文獻(xiàn)資料法;訪談法;問(wèn)卷調(diào)查法;數(shù)理統(tǒng)計(jì)法;邏輯分析法
2.研究結(jié)果與分析
2.1吉首市普通中學(xué)開(kāi)展陽(yáng)光體育運(yùn)動(dòng)現(xiàn)狀調(diào)查
2.1.1吉首市普通中學(xué)師資力量現(xiàn)狀調(diào)查
體育教師是學(xué)校體育活動(dòng)的主導(dǎo)者，是“陽(yáng)光體育”運(yùn)動(dòng)運(yùn)行好壞的“指揮棒”，因此學(xué)校體育的師資情況直接關(guān)系到學(xué)生“陽(yáng)光體育”的落實(shí)情況，教師學(xué)歷的高低、體育教師的數(shù)量從一定程度上影響著教學(xué)質(zhì)量的提高，從調(diào)查來(lái)看吉首市普通中學(xué)教師學(xué)歷有待提高， 96%的體育教師均為大學(xué)本科，而碩士研究生僅占一小部分，其中大部分學(xué)校體育老師兼雙職。此外由于體育教師的結(jié)構(gòu)性缺編，體育教師和在校學(xué)生比例嚴(yán)重失調(diào)。這給陽(yáng)光體育的開(kāi)展造成一定影響。
2.1.2吉首市普通中學(xué)師生對(duì)陽(yáng)光體育運(yùn)動(dòng)的了解程度調(diào)查
從調(diào)查得知，大部分體育教師對(duì)陽(yáng)光體育這一概念還是比較了解，但學(xué)生對(duì)陽(yáng)光體育的了解卻不容樂(lè)觀。在調(diào)查中有36% 的學(xué)生完全不了解這個(gè)概念;46% 的中學(xué)生只是基本了解;真正比較了解“陽(yáng)光體育運(yùn)動(dòng)”的僅有18%。由此可知學(xué)生對(duì)陽(yáng)光體育這一概念不清晰，學(xué)校和體育教師應(yīng)加大宣傳力度，使學(xué)生理解陽(yáng)光體育的真正含義，自愿參與陽(yáng)光體育運(yùn)動(dòng)，把身體鍛煉得更好。
2.1.3吉首市普通中學(xué)學(xué)生參加體育鍛煉時(shí)間的情況
從表1可以知，大部分學(xué)生不同程度地參加了體育活動(dòng)，只是每周運(yùn)動(dòng)的次數(shù)偏低，每次活動(dòng)的時(shí)間大部分都在三十分鐘以下。其中每周活動(dòng)五次以上的僅占一小部分。離我們“每天活動(dòng)1 h”的要求還有一定的差距。
2.1.4 吉首市普通中學(xué)有無(wú)陽(yáng)光體育運(yùn)動(dòng)專(zhuān)項(xiàng)撥款的調(diào)查
據(jù)調(diào)查得知，沒(méi)有專(zhuān)項(xiàng)撥款的學(xué)校達(dá)到64%，而有專(zhuān)項(xiàng)撥款的為35%。在資金方面，大部分學(xué)校還不到位，這直接影響到學(xué)校陽(yáng)光運(yùn)動(dòng)的開(kāi)展。通過(guò)訪談得知，小部分學(xué)校有一定的體育活動(dòng)經(jīng)費(fèi)，可資金很少。這是導(dǎo)致陽(yáng)光體育未能很好實(shí)施的一個(gè)重要原因，原因主要是學(xué)校領(lǐng)導(dǎo)對(duì)陽(yáng)光體育運(yùn)動(dòng)的不重視，把大量的人力，物力和財(cái)力用在其他科目上。
2.1.5吉首市普通中學(xué)場(chǎng)地器材現(xiàn)狀情況調(diào)查
據(jù)調(diào)查可知，學(xué)生進(jìn)行體育活動(dòng)的主要場(chǎng)所與器材的配備明顯不足，這與教育部規(guī)定的每生活動(dòng)場(chǎng)地面積為3平方米相比，明顯不成比例，通過(guò)我們對(duì)老師和學(xué)生的交談得知學(xué)校的體育器材比較缺乏，并且有些體育器材已經(jīng)比較陳舊，學(xué)校沒(méi)有進(jìn)行及時(shí)的更新體育設(shè)備。學(xué)校應(yīng)在體育的硬件和軟件上進(jìn)行改善。使學(xué)校體育能更好的發(fā)展。讓學(xué)生能有更加寬敞的活動(dòng)環(huán)境和更加標(biāo)準(zhǔn)的體育場(chǎng)地。
2.2 影響吉首市普通中學(xué)陽(yáng)光體育運(yùn)動(dòng)開(kāi)展的原因分析
2.2.1 吉首市普通中學(xué)學(xué)校領(lǐng)導(dǎo)對(duì)開(kāi)展“陽(yáng)光體育”運(yùn)動(dòng)的態(tài)度
學(xué)校領(lǐng)導(dǎo)對(duì)“陽(yáng)光體育”運(yùn)動(dòng)的重視程度，直接影響到學(xué)校體育活動(dòng)的組織和開(kāi)展，因此學(xué)校領(lǐng)導(dǎo)對(duì)開(kāi)展“陽(yáng)光體育”運(yùn)動(dòng)的態(tài)度是影響吉首市普通中學(xué)陽(yáng)光體育運(yùn)動(dòng)開(kāi)展的一個(gè)直接原因。
2.2.2 吉首市普通中學(xué)體育教師師資力量狀況
目前吉首市普通中學(xué)體育教師存在結(jié)構(gòu)性失調(diào)，體育教師的數(shù)量無(wú)法滿(mǎn)足學(xué)生的需要；因此，吉首市政府要加大教師人事改革，增大體育教師數(shù)量，注入年輕新力量，改革管理機(jī)制，以便更好的開(kāi)展陽(yáng)光體育運(yùn)動(dòng)。
2.2.3 吉首市普通中學(xué)學(xué)校場(chǎng)地器材配備及資金情況
陽(yáng)光體育運(yùn)動(dòng)的開(kāi)展必須依賴(lài)于體育場(chǎng)地和器材，而體育器材的使用頻率高，需要投入大量的資金作為購(gòu)買(mǎi)器材和維修,通過(guò)訪談與調(diào)查發(fā)現(xiàn)吉首市普通中學(xué)缺乏資金保障,體育器材得不到更新.因而使陽(yáng)光體育運(yùn)動(dòng)沒(méi)有收到預(yù)期的效果.
3.結(jié)果與建議
3.1 結(jié)果
3.1.1吉首市普通中學(xué)的體育師資力量不足，體育教師和學(xué)生對(duì)陽(yáng)光體育運(yùn)動(dòng)了解不透徹。每天的體育活動(dòng)時(shí)間達(dá)不到一小時(shí)。
3.1.2學(xué)校領(lǐng)導(dǎo)對(duì)陽(yáng)光體育運(yùn)動(dòng)在校園的開(kāi)展，還沒(méi)有形成足夠的重視，學(xué)校的場(chǎng)地器材條件有限。
3.1.3學(xué)校對(duì)開(kāi)展陽(yáng)光體育運(yùn)動(dòng)的經(jīng)費(fèi)缺乏；沒(méi)有充足的資金保障，另外，體育教師工作量大,新生力量補(bǔ)充不足。
3.2 建議
3.2.1學(xué)校領(lǐng)導(dǎo)重視關(guān)心陽(yáng)光體育運(yùn)動(dòng)，各級(jí)部門(mén)加強(qiáng)宣傳，制定詳細(xì)和長(zhǎng)遠(yuǎn)的實(shí)施方案，設(shè)立專(zhuān)項(xiàng)資金，為陽(yáng)光體育運(yùn)動(dòng)進(jìn)一步開(kāi)展提供條件保障。
3.2.2教育部門(mén)重視，建立和完善學(xué)校體育的管理制度，將學(xué)生每天一小時(shí)體育活動(dòng)納入學(xué)校督導(dǎo)內(nèi)容及評(píng)估體系，把學(xué)生體質(zhì)健康狀況作為評(píng)價(jià)教育工作的重要指標(biāo)。
3.2.3繼續(xù)升化學(xué)校體育改革，加大課程資源開(kāi)發(fā)與利用，把課外體育活動(dòng)開(kāi)展得豐富多彩，使之成為全體學(xué)生參與實(shí)踐陽(yáng)光體育運(yùn)動(dòng)的主要形式。（作者單位：1.上海體育學(xué)院，體育教育訓(xùn)練學(xué)院；2.上海體育學(xué)院，中國(guó)乒乓球?qū)W院）
參考文獻(xiàn)
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關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞：極限學(xué)習(xí)機(jī)；模式識(shí)別；高光譜遙感圖像；判別信息
DOIDOI：10.11907/rjdk.162600
中圖分類(lèi)號(hào)：TP317.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)文章編號(hào)：16727800（2017）001016105
對(duì)于連續(xù)狹窄的光譜帶，高光譜成像傳感器能夠捕獲詳細(xì)和豐富的光譜信息。近年來(lái)，隨著圖像處理技術(shù)的發(fā)展，高光譜圖像得到廣泛應(yīng)用，在高光譜圖像應(yīng)用中最重要的任務(wù)是對(duì)圖像進(jìn)行分類(lèi)。然而，在高光譜遙感圖像分類(lèi)問(wèn)題中存在一些挑戰(zhàn)。例如有限訓(xùn)練樣本之間的不平衡和高維度，高光譜遙感圖像幾何形狀復(fù)雜，高光譜遙感圖像分類(lèi)計(jì)算復(fù)雜度高。為使高光譜遙感圖像分類(lèi)取得良好效果，近年來(lái)，機(jī)器學(xué)習(xí)方法在高光譜圖像分類(lèi)中得到廣泛應(yīng)用，例如人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（Artificial neural networks，ANNs）[1]、支持向量機(jī)（Support vector machine，SVM）[2]、多項(xiàng)邏輯回歸（Multinomial logistic regression，MLR）[3]、主動(dòng)學(xué)習(xí)（Active learning，AL）[4]等，其它方法如利用稀疏表示[5]以及譜聚類(lèi)[6]對(duì)高光譜進(jìn)行分離也得到廣泛應(yīng)用。然而，由于高光譜遙感圖像具有{維度以及復(fù)雜性，通過(guò)機(jī)器學(xué)習(xí)算法尋找最優(yōu)的參數(shù)來(lái)進(jìn)行分類(lèi)通常非常困難，并且耗時(shí)，實(shí)現(xiàn)高光譜遙感圖像高效快速分類(lèi)已成為遙感圖像領(lǐng)域的重要問(wèn)題。
近年來(lái)，Huang等[7]基于單隱層前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（Single-hidden layer feedforward networks，SLFNs）結(jié)構(gòu)提出了極限學(xué)習(xí)機(jī)（Extreme learning machine，ELM）。ELM隨機(jī)產(chǎn)生隱層節(jié)點(diǎn)的輸入權(quán)值和偏置值，所有參數(shù)中僅有輸出權(quán)值經(jīng)過(guò)分析確定。ELM將傳統(tǒng)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的求解過(guò)程轉(zhuǎn)化為一個(gè)線性模型，ELM隨機(jī)選擇輸入權(quán)值和分析確定SLFNs的輸出權(quán)值，避免了傳統(tǒng)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)學(xué)習(xí)方法收斂速度慢及陷入局部極小解的可能，具有更好的泛化能力和更快的學(xué)習(xí)速度。文獻(xiàn)[7]指出ELM通過(guò)隨機(jī)產(chǎn)生隱層節(jié)點(diǎn)的輸入權(quán)值和偏置值分析確定輸出權(quán)值，保持了SLFNs的通用逼近能力，同時(shí)能夠得到一個(gè)全局最優(yōu)解。由于ELM良好的泛化能力，使得ELM應(yīng)用在不同的領(lǐng)域中。在高光譜遙感圖像領(lǐng)域，Pal等[8]將ELM應(yīng)用到土地覆蓋分類(lèi)中，與BP[9]神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和支持向量機(jī)相比，ELM取得了更好的分類(lèi)效果，并且ELM算法的計(jì)算復(fù)雜度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于BP和支持向量機(jī)。Bazi等[10]利用差分進(jìn)化方法優(yōu)化核ELM算法的參數(shù)，提高了高光譜遙感圖像的分類(lèi)效果。為了提高ELM算法在高光譜遙感圖像分類(lèi)中的穩(wěn)定性，Samat等[11]基于Bagging 和 AdaBoost算法提出了集成的極限學(xué)習(xí)機(jī)算法（Ensemble extreme learning machine，E2LM）。
雖然針對(duì)高光譜遙感圖像分類(lèi)問(wèn)題，研究人員在ELM算法的基礎(chǔ)上提出了改進(jìn)，然而 ELM及其改進(jìn)算法并未充分考慮數(shù)據(jù)樣本間的幾何特征和數(shù)據(jù)蘊(yùn)含的判別信息。知道樣本之間具有某些相似的屬性和分布特征，樣本之間的相似屬性和分布特征能夠彌補(bǔ)ELM學(xué)習(xí)不夠充分的問(wèn)題，進(jìn)而可以提高ELM的泛化能力，因而數(shù)據(jù)樣本的幾何特征和數(shù)據(jù)蘊(yùn)含的判別信息對(duì)ELM的分類(lèi)性能具有重要作用。
基于以上分析，本文提出一種基于判別信息極端學(xué)習(xí)機(jī)（Discriminative information regularized extreme learning machine，IELM），對(duì)于分類(lèi)問(wèn)題，IELM同時(shí)考慮到數(shù)據(jù)樣本的幾何特征和數(shù)據(jù)蘊(yùn)含的判別信息，通過(guò)最大化異類(lèi)離散度和最小化同類(lèi)離散度，優(yōu)化極端學(xué)習(xí)機(jī)的輸出權(quán)值，從而在一定程度上提高ELM的分類(lèi)性能和泛化能力。IELM方法的優(yōu)勢(shì)在于：①繼承了ELM的優(yōu)點(diǎn)，在一定程度上避免了ELM學(xué)習(xí)不充分的問(wèn)題；②將異類(lèi)離散度和同類(lèi)離散度引入到ELM中，充分利用數(shù)據(jù)樣本的判別信息；③利用MMC[12]方法有效解決最大化異類(lèi)離散度和最小化同類(lèi)離散度矩陣奇異問(wèn)題。
為評(píng)價(jià)和驗(yàn)證本文提出的基于判別信息極端學(xué)習(xí)機(jī)的高光譜遙感圖像分類(lèi)方法，實(shí)驗(yàn)使用Indian Pines，Salinas scene兩個(gè)高光譜遙感圖像數(shù)據(jù)，將本文所提出的方法與ELM、支持向量機(jī)（Support vector machine，SVM）、最近鄰分類(lèi)器協(xié)作表示（Collaborative representation nearest neighbor classifier，CRNN）[13]進(jìn)行對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明本文提出的算法能夠取得較好的分類(lèi)效果。
實(shí)驗(yàn)環(huán)境為惠普工作站處理器：Intel（R）Xeon（R） CPU E5-1603 0 @2.80 GHz，安裝內(nèi)存：8.00GB ，系統(tǒng)類(lèi)型：64位操作系統(tǒng)，版本：win7，語(yǔ)言開(kāi)發(fā)環(huán)境采用 Matlab 2010b。
第一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為Indian Pines遙感圖像數(shù)據(jù)，Indian Pines數(shù)據(jù)是AVIRIS傳感器在薩利納斯山谷收集的數(shù)據(jù)，該圖像包含200個(gè)波段，圖像大小為145×145，地表真實(shí)分類(lèi)如圖1所示，Indian Pines數(shù)據(jù)集屬性設(shè)置如表1所示。
第二組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為Salinas scene遙感圖像數(shù)據(jù)，Salinas scene數(shù)據(jù)是AVIRIS傳感器在薩利納斯山谷收集的數(shù)據(jù)，該圖像包含204個(gè)波段，圖像大小為512×217，地表真實(shí)分類(lèi)如圖2所示， Salinas scene數(shù)據(jù)集屬性設(shè)置如表2所示。
實(shí)驗(yàn)中，對(duì)于Indian Pines和Salinas scene圖像數(shù)據(jù)，隨機(jī)選取1%的數(shù)據(jù)樣本作為訓(xùn)練集，剩下部分為測(cè)試集，使用總體精度（OA），Kappa系數(shù)，平均準(zhǔn)確率（AA）衡量不同算法的性能。
（1）體精度。總體精度（overall accuracy，OA）是對(duì)分類(lèi)結(jié)果質(zhì)量的總體評(píng)價(jià)，等于被正確分類(lèi)的像素總和除 以總的像素個(gè)數(shù)。被正確分類(lèi)的像素沿著混淆矩陣的對(duì)角線分布，它顯示了被正確分類(lèi)到真實(shí)分類(lèi)中的像元數(shù)。根據(jù)混淆矩陣可得OA的計(jì)算式為：p=∑ci=1miiN（21）其中，c表示類(lèi)別數(shù)目，mii表示混淆矩陣對(duì)角線上的元素，N=∑ci=1∑cj=1mij表示測(cè)試樣本的總數(shù)。
（2）Kappa系數(shù)。Kappa系數(shù)采用一種多元離散分析技術(shù)，反映分類(lèi)結(jié)果與參考數(shù)據(jù)之間的吻合程度，它考慮了混淆矩陣的所有因子，是一種更為客觀的評(píng)價(jià)指標(biāo)，其定義為：k=N∑ci=1mii-∑ci=1（mi+m+i）N2-∑ci=1（mi+m+i）（22）其中，mi+，m+i分別表示混淆矩陣第i行的總和、第i列的總和，c表示類(lèi)別數(shù)目，N為測(cè)試樣本總數(shù)，mii表示混淆矩陣對(duì)角線上的元素，Kappa系數(shù)越大分類(lèi)精度越高。
（3）平均精度。平均精度（average accuracy，AA）定義為每類(lèi)分類(lèi)準(zhǔn)確率相加除以類(lèi)別總數(shù)。AA=∑ci=1accic（23）其中，c表示類(lèi)別數(shù)目，acci表示每類(lèi)的分類(lèi)準(zhǔn)確率。
4.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析
將IELM與ELM，SVM，CRNN進(jìn)行對(duì)比，SVM采用libsvm工具箱，核函數(shù)采用徑向基核函數(shù)（Radial basis function，RBF），懲罰參數(shù)c=0.02，核函數(shù)參數(shù)g=0.02，IELM與ELM均采用Sigmoid函數(shù)作為激活函數(shù)，隱層節(jié)點(diǎn)個(gè)數(shù)設(shè)置為500，懲罰參數(shù)c=20。
5結(jié)語(yǔ)
本文提出了一種基于判別信息極端學(xué)習(xí)機(jī)的高光譜遙感圖像分類(lèi)方法，創(chuàng)新之外在于考慮到光譜遙感圖像數(shù)據(jù)的聯(lián)系和差異信息。IELM引入同類(lèi)離散度和異類(lèi)離散度的概念，體現(xiàn)了輸入空間數(shù)據(jù)的判別信息，通過(guò)最大化異類(lèi)離散度和最小化同類(lèi)離散度，優(yōu)化極端學(xué)習(xí)機(jī)的輸出權(quán)值。與NN，SVM， ELM算法的對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，本文所提出方法的分類(lèi)效果優(yōu)于NN，SVM，ELM算法。
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關(guān)鍵詞高濃度U脅迫；空心蓮子草；落葵；菊苣；FTIR；半定量分析
中圖分類(lèi)號(hào)O657.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A 文章編號(hào)10002537（2013）05005906
核能利用的發(fā)展促進(jìn)了鈾礦的大量開(kāi)發(fā)，鈾礦的開(kāi)發(fā)和加工，導(dǎo)致鈾尾礦及鈾廢物的大量污染.我國(guó)湖南鈾尾礦庫(kù)礦渣及土壤的U含量變化[15]在26.11～122.1 mg·kg-1.污染環(huán)境中的鈾，因生物富集作用在人體中積累，人體腎中鈾含量超 3 mg·kg-1，就會(huì)產(chǎn)生損害[6].人們通過(guò)各種技術(shù)來(lái)治理鈾污染，植物修復(fù)是最簡(jiǎn)潔有效并對(duì)環(huán)境污染最小的生物修復(fù)技術(shù)[7].植物在吸收和富集鈾的同時(shí)，鈾對(duì)植物種子萌發(fā)、幼苗生長(zhǎng)和酶活性[810]以及葉綠素含量、植株體積大小等產(chǎn)生影響[11]，但對(duì)植物體內(nèi)物質(zhì)成分有無(wú)影響，目前尚未見(jiàn)報(bào)道.
傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）是一種基于化合物中官能團(tuán)和極性鍵振動(dòng)的結(jié)構(gòu)分析技術(shù)，可以幫助判斷分子中含有何種官能團(tuán)，更重要的是可以比較不同樣品的紅外光譜差異，從而反映樣品在植物化學(xué)組成上的差異程度[12].目前，F(xiàn)TIR已廣泛應(yīng)用于許多研究領(lǐng)域，如中藥材的質(zhì)量鑒別[13]、高等植物的系統(tǒng)分類(lèi)研究[14]以及重金屬脅迫對(duì)植物的影響[1518].本研究采用FTIR法分析高濃度U脅迫下空心蓮子草、落葵和菊苣莖葉和根系的化學(xué)組成變化，探討高濃度U脅迫對(duì)植物物質(zhì)成分的生物學(xué)效應(yīng)，為鈾污染土壤的植物修復(fù)提供相關(guān)參考.
1研究材料與方法
1.1實(shí)驗(yàn)材料
莧科的空心蓮子草（Alternanthera philoxeroides），落葵科的落葵（Basella rubra），菊科的菊苣（Cichorium intybus L.）.U以UO2（CH3CO3）2·2H2O的形式加入.
1.2實(shí)驗(yàn)方法
盆栽試驗(yàn)，每盆土壤1 kg.按U元素含量500 mg·kg-1土壤溶解于350 mL水（預(yù)備試驗(yàn)得到的土壤飽和持水量）中，均勻澆淋于每盆，以清水為對(duì)照（control），重復(fù)5次.在陰涼干燥處放置8周[19]，待土壤充分吸附后播種，播種2個(gè)半月后分莖葉和根系收獲，在105 ℃下殺青20 min，80 ℃烘干至恒重，研磨粉碎.
1.3測(cè)定方法
1.3.1FTIR測(cè)定在西南科技大學(xué)分析測(cè)試中心，準(zhǔn)確稱(chēng)取1.5 mg樣品粉末與300 mg KBr在瑪瑙研缽中混勻研磨，全部轉(zhuǎn)移到模具中用壓片機(jī)制備出均勻、透明錠片，用美國(guó)P.E.公司的Spectrum one FTIR （掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1）測(cè)定3種植物莖葉和根系的傅里葉變換紅外光譜信息.
1.3.2U含量測(cè)定將干燥碾磨好的樣品，準(zhǔn)確稱(chēng)取0.3 g，加入7 mL濃硝酸，2 mL 30%雙氧水，于微波消解儀中（Mars，美國(guó)CEM 公司）消解，消解好的樣品，在西南科技大學(xué)分析測(cè)試中心采用ICPMS（Agilent 7700x，美國(guó)安捷倫公司）測(cè)定U含量.
1.4數(shù)據(jù)分析
根據(jù)空心蓮子草、落葵、菊苣吸收峰的吸光度值特點(diǎn)篩選出11個(gè)比較典型的吸收峰，并記錄不同波數(shù)的吸光度.原始數(shù)據(jù)采用Origin 7.5軟件作圖， Nicolet Omnic 8.0軟件對(duì)不同樣品的FTIR譜圖進(jìn)行數(shù)據(jù)處理.
2結(jié)果與分析
2.13種植物莖葉和根系的FTIR圖譜分析
紅外光譜分析（FTIR）顯示，空心蓮子草在高濃度U處理和對(duì)照組的峰形基本保持不變，莖葉和根系的吸光度在高濃度U脅迫下都低于對(duì)照，根系的吸光度低于莖葉（圖1）；落葵（圖2）和菊苣（圖3）與空心蓮子草類(lèi)似.
3結(jié)論
（1）空心蓮子草、落葵和菊苣在高濃度U脅迫下和對(duì)照相比，吸收峰峰形基本未發(fā)生較大改變，吸收峰波數(shù)相對(duì)固定，說(shuō)明高濃度U脅迫并未改變3種植物的基本化學(xué)組分，但吸光度有較大差異，說(shuō)明高濃度U對(duì)3種植物各化學(xué)成分含量有所影響.
（2）3種植物的羥基、空心蓮子草和菊苣的孤立羧基、3種植物的酰胺基吸收峰發(fā)生了明顯位移；半定量分析發(fā)現(xiàn)：空心蓮子草、菊苣的羥基含量增加，空心蓮子草、落葵的孤立羧基含量減少，落葵的蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)中肽鍵間氫鍵的結(jié)合力減弱、蛋白質(zhì)含量減少，菊苣的蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)中肽鍵間氫鍵的結(jié)合力增強(qiáng)、蛋白質(zhì)含量增加，說(shuō)明這些基團(tuán)與U的吸收、絡(luò)合、運(yùn)輸密切相關(guān).這些變化闡明了U對(duì)這3種植物物質(zhì)成分的影響機(jī)理.
（3）空心蓮子草和菊苣糖類(lèi)物質(zhì)降低，而落葵根系糖類(lèi)物質(zhì)大量增加，說(shuō)明落葵抗高濃度U脅迫較其他兩種植物更強(qiáng)，植物的耐高濃度U的能力越強(qiáng)，則通過(guò)生理生化反應(yīng)來(lái)抵御不良環(huán)境的迫害能力也越強(qiáng).
（4）FTIR能夠作為探究植物對(duì)高濃度U脅迫下物質(zhì)成分響應(yīng)的一種快速、靈敏的檢測(cè)手段，可以應(yīng)用于U等核素對(duì)植物物質(zhì)成分的生物效應(yīng)研究.
致謝西南科技大學(xué)分析測(cè)試中心賈茹博士和王樹(shù)民博士幫助進(jìn)行樣品測(cè)試，特表謝意.
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關(guān)鍵詞：近紅外光譜技術(shù)；水果；品質(zhì)檢測(cè)；成熟期檢測(cè)
中圖分類(lèi)號(hào)：TV219文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：16749944（2013）10021504
1引言
我國(guó)雖然是水果生產(chǎn)大國(guó)， 但自1993年以來(lái)水果儲(chǔ)藏能力只有10 % ，爛果率高達(dá)25 %，出口總量不到總產(chǎn)量的3%，遠(yuǎn)低于9%～10%的世界平均水平[1～3]。以上原因造成果農(nóng)賣(mài)果難，增收難。要解決這些問(wèn)題，必須發(fā)展水果深加工，擴(kuò)大鮮果出口。阻礙我國(guó)鮮果出口的一個(gè)重要因素是果品分選、檢測(cè)能力弱，檢測(cè)速度慢，檢測(cè)人員的素質(zhì)低，果品篩選達(dá)不到國(guó)際上水果進(jìn)出口市場(chǎng)的要求。國(guó)內(nèi)早期的水果內(nèi)部品質(zhì)檢測(cè)方法主要是化學(xué)分析法，該方法不僅可靠性和穩(wěn)定性較差，而且在測(cè)試時(shí)還必須破壞水果，測(cè)試過(guò)程繁瑣，只能通過(guò)少量樣本的測(cè)定，來(lái)評(píng)價(jià)整批次水果的品質(zhì)。鑒于以上原因，無(wú)損檢測(cè)技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。無(wú)損檢測(cè)技術(shù)具有無(wú)損、快速、準(zhǔn)確性高和實(shí)時(shí)性強(qiáng)等特征。目前的無(wú)損檢測(cè)技術(shù)主要有針對(duì)水果光學(xué)特性、電學(xué)特性、聲學(xué)特性、力學(xué)振動(dòng)特性等眾多性質(zhì)進(jìn)行的各種檢測(cè)，且大多還處于試驗(yàn)研究階段[2]。
近紅外光譜技術(shù)（Near Infrared Spectroscopy Technology， NIST）是一種利用物質(zhì)對(duì)光的吸收、散射、反射和透射等特性來(lái)確定其成分含量的一種無(wú)損檢測(cè)技術(shù)，具有快速、非破壞性、無(wú)試劑分析、安全、高效、低成本及同時(shí)測(cè)定多種組分等特點(diǎn)[4]。隨著現(xiàn)代光譜技術(shù)的發(fā)展，且憑借其快速、方便、準(zhǔn)確和無(wú)損傷等特點(diǎn)，應(yīng)用近紅外光譜分析技術(shù)對(duì)水果品質(zhì)進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)已成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。本文主要介紹2000年后，近紅外光譜分析在果實(shí)成熟期檢測(cè)和品質(zhì)檢測(cè)兩方面的研究進(jìn)展。
2近紅外光譜技術(shù)在水果成熟期監(jiān)測(cè)中
的應(yīng)用研究近紅外與可見(jiàn)光結(jié)合的無(wú)損檢測(cè)技術(shù)具有適應(yīng)性強(qiáng)、靈敏度高、對(duì)人體無(wú)害、成本低和容易實(shí)現(xiàn)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于水果成熟度的無(wú)損檢測(cè)。2002年，McGlone等利用VIS/NIR技術(shù)，依據(jù)果實(shí)成熟過(guò)程中葉綠素減少的趨勢(shì)，深入探測(cè)了“Royal Gala”蘋(píng)果在采摘前和儲(chǔ)藏后各品質(zhì)指標(biāo)，光譜圖如圖1所示，在蘋(píng)果早采收、適中采收、晚采收的典型吸光度光譜對(duì)比中，發(fā)現(xiàn)在680nm波長(zhǎng)處，葉綠素吸光度有明顯的變化，早采收果實(shí)的吸光度明顯高于適中采收和晚采收果實(shí)，因此認(rèn)為該波長(zhǎng)可用于區(qū)別蘋(píng)果的成熟度[5]。Lur等人用近紅外光譜檢測(cè)蘋(píng)果的硬度和含糖量，通過(guò)有損與無(wú)損相結(jié)合的方式建立了預(yù)測(cè)蘋(píng)果內(nèi)部品質(zhì)的數(shù)學(xué)模型[6]。
2005年，Ann Peirs等人在前人研究的基礎(chǔ)上研究了蘋(píng)果自然特性對(duì)可見(jiàn)近紅外模型預(yù)測(cè)采摘期成熟度精確性的影響。研究表明，近紅外光譜與成熟度有一定相關(guān)關(guān)系，其Rr>0.94，RMSEP
2007年，Yongni Shao等人用可見(jiàn)光與近紅外檢測(cè)技術(shù)結(jié)合硬度、糖度和酸度等指標(biāo)檢測(cè)番茄的成熟度，得到了各自的相關(guān)系數(shù)，分別為0.83、0.81和0.83，表明可見(jiàn)光與近紅外技術(shù)無(wú)損檢測(cè)水果成熟度的方法是可行而且實(shí)用的[8]。
3近紅外光譜技術(shù)在水果品質(zhì)檢測(cè)中的
應(yīng)用研究利用近紅外光譜（NIR）檢測(cè)水果品質(zhì)早已成為國(guó)際研究熱點(diǎn)之一。2003年，Clark等利用700～900nm的透射光檢測(cè)了褐心貝賓（Braeburn）蘋(píng)果，探討了投射測(cè)量時(shí)蘋(píng)果的最佳位置[9]。國(guó)內(nèi)的相關(guān)研究也如雨后春筍般涌現(xiàn)出來(lái)，研究的水果有柑橘、蘋(píng)果、梨、桃、枇杷等，檢測(cè)的品質(zhì)涉及糖度、酸度、可溶性固形物、維生素、堅(jiān)實(shí)度、色澤及單果重量、褐變、模式識(shí)別等。
3.1糖度檢測(cè)
2006年，應(yīng)義斌等利用小波變換結(jié)合近紅外光譜技術(shù)檢測(cè)水果糖度，小波變換濾波技術(shù)能有效地消除蘋(píng)果近紅外光譜中的噪聲，在采用小波變換尺度為3時(shí)WT-SMLR法建立的校正模型精度明顯優(yōu)于采用SMLR法建立的模型 [10]。周文超等建立贛南臍橙內(nèi)部糖度的近紅外投射PLS模型，r=0.9032，RMSEP=0.2421[11]。劉春生等利用可見(jiàn)/近紅外漫反射光譜結(jié)合PLS建立南豐蜜桔糖度校正模型，預(yù)測(cè)集r=0.9133，RMSEP=0.5577，平均預(yù)測(cè)偏差為-0.0656[12]。
3.2酸度檢測(cè)
應(yīng)義斌等建立蘋(píng)果有效酸度的近紅外漫反射PLS模型，最佳PC=3，r=0.959，SEC=0.076，SEP=0.525，Bias=0.073[13]。劉燕德等應(yīng)用近紅外漫反射光譜結(jié)合光線傳感技術(shù)建立蘋(píng)果有效酸度模型，預(yù)測(cè)值和真實(shí)值r=0.906，SEC=0.0562、SEP=0.0562，Bias=0.0115[14]。董一威等采用CCD近紅外光譜系統(tǒng)結(jié)合偏最小二乘回歸（PLSR）建立蘋(píng)果酸度預(yù)測(cè)模型，r=0.8151，SEC=0.0120，SEP=0.0204[15]。
3.3可溶性固形物檢測(cè)
2006年，李建平等應(yīng)用近紅外漫反射光譜定量分析技術(shù)對(duì)2個(gè)產(chǎn)地3個(gè)品種枇杷的可溶性固形物進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)研究，發(fā)現(xiàn)在波長(zhǎng)1400～1500nm和1900～2000nm兩段范圍，樣品的可溶性固形物與光譜吸光度之間的相關(guān)系數(shù)較高，最終建立的可溶性固形物含量預(yù)測(cè)模型的校正集和預(yù)測(cè)集相關(guān)系數(shù)分別為0.96和0.95[16]。
2008年，劉燕德等應(yīng)用近紅外光譜（350～1800nm）及偏最小二乘法回歸、主成分回歸和多元線性回歸對(duì)梨的可溶性固形物及逆行定量分析；在采用偏最小二乘法回歸算法之前先用一階微分對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，研究表明果實(shí)中間部位的預(yù)測(cè)結(jié)果較為理想；近紅外漫反射光譜可以作為一種準(zhǔn)確、可靠和無(wú)損的檢測(cè)方法用于評(píng)價(jià)梨果實(shí)內(nèi)部指標(biāo)可溶性固形物[17]。
2009年，周麗萍等采用可見(jiàn)光與近紅外光結(jié)合技術(shù)對(duì)蘋(píng)果的可溶性固形物含量的檢測(cè)進(jìn)行了研究，他們結(jié)合主成分分析（PCA）和BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)，建立蘋(píng)果SSC預(yù)測(cè)模型；采用DPS數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)對(duì)蘋(píng)果樣本的漫反射光譜（345～1039nm波段），進(jìn)行主成分分析，獲得累計(jì)可信度大于95%的5個(gè)新主成分；建立一個(gè)3層BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，并將這5個(gè)新的主成分作為BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的輸入量，其結(jié)果是98%以上預(yù)測(cè)樣本的預(yù)測(cè)相對(duì)誤差在5%以下[18]。
3.4堅(jiān)實(shí)度檢測(cè)
2006年，傅霞萍等采用傅里葉漫反射近紅外光譜技術(shù)研究了水果堅(jiān)實(shí)度的無(wú)損檢測(cè)方法，他們對(duì)不同預(yù)處理方法和不同波段建模對(duì)模型的預(yù)測(cè)性能進(jìn)行分析對(duì)比，建立了利用偏最小二乘法進(jìn)行水果堅(jiān)實(shí)度與漫反射光譜的無(wú)損檢測(cè)數(shù)學(xué)模型，同時(shí)結(jié)果表明應(yīng)用近紅外漫反射光譜檢測(cè)水果堅(jiān)實(shí)度是可行的，為今后快速無(wú)損評(píng)價(jià)水果成熟度提供了理論依據(jù)[19]。
2009年，史波林等采用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合遺傳算法分別對(duì)去皮前后蘋(píng)果堅(jiān)實(shí)度無(wú)損檢測(cè)進(jìn)行研究，他們采用光譜附加散射校正（MSC）、微分處理（Derivative）、直接正交信號(hào)校正（DOSC）等預(yù)處理方法和基于遺傳算法（GA）的有效波段選擇方法來(lái)消除果皮對(duì)模型精度的影響，結(jié)果表明，蘋(píng)果果皮對(duì)近紅外光譜分析模型的預(yù)測(cè)能力有很大影響，但僅通過(guò)常規(guī)的光譜預(yù)處理方法（MSC 、Derivative）很難有效消除。他們提出的遺傳算法結(jié)合直接正交信號(hào)校正（GA-DOSC）方法能有效消除果皮的影響，不但使所建模型的波長(zhǎng)點(diǎn)和最佳主因子數(shù)分別由1480和5降到36和1，相關(guān)系數(shù)r由0.753提高到0.805，更重要的是模型的預(yù)測(cè)相對(duì)誤差RSDp從16.71%顯著下降到12 .89%，并接近采用蘋(píng)果果肉建模的預(yù)測(cè)性能（12.36%），達(dá)到對(duì)蘋(píng)果硬度的近紅外無(wú)損檢測(cè)要求[20]。
3.5色澤及單果重量檢測(cè)
3.8品種鑒別
趙杰文等采用支持向量機(jī)（SVM）建立蘋(píng)果不同品種、不同產(chǎn)地的分類(lèi)模型，預(yù)測(cè)識(shí)別率精度比傳統(tǒng)的判別分析法提高5%左右，均達(dá)到100%；回判識(shí)別率分別為100%和87%[27]。何勇等提出了一種用近紅外光譜技術(shù)快速鑒別蘋(píng)果品種的新方法，該方法應(yīng)用主成分分析結(jié)合人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立了蘋(píng)果品種鑒別的模型，該模型的預(yù)測(cè)效果很好，識(shí)別率達(dá)到100%[28]。
4存在的問(wèn)題
近紅外光譜技術(shù)具有檢測(cè)速度快速、檢測(cè)方法簡(jiǎn)便、檢測(cè)準(zhǔn)確性高及同時(shí)可測(cè)定多種成分的優(yōu)點(diǎn)，使它在果品在線分選檢測(cè)中有較好的應(yīng)用前景。雖然近紅外光譜技術(shù)在水果成熟期預(yù)測(cè)和內(nèi)部品質(zhì)檢測(cè)方面的研究已有10年的時(shí)光，有些檢測(cè)技術(shù)已趨于成熟，但目前來(lái)看該技術(shù)仍存在一些問(wèn)題，比如怎樣找出不同水果光譜的特性波段，怎樣實(shí)現(xiàn)果品快速在線檢測(cè)和分選，怎樣實(shí)現(xiàn)對(duì)水果的成熟度、硬度、糖度和內(nèi)部缺陷等同時(shí)檢測(cè)，具體來(lái)說(shuō)近紅外光譜技術(shù)在水果品質(zhì)或成熟期檢測(cè)研究中主要存在以下幾方面問(wèn)題。
4.1水果成熟期預(yù)測(cè)中存在的問(wèn)題
（1）近紅外光譜技術(shù)在水果成熟期預(yù)測(cè)中，光譜波段的選擇尤為重要；建立預(yù)測(cè)模型時(shí)有必要對(duì)光譜波段進(jìn)行優(yōu)選和組合[29]。
（2）利用近紅外光譜預(yù)測(cè)果實(shí)成熟期時(shí)，既要保證預(yù)測(cè)模型的精確度，還需考慮模型的通用性，即還需進(jìn)一步研究水果果實(shí)的不同光學(xué)特性與果實(shí)成熟期的相關(guān)性，提高預(yù)測(cè)的效率和準(zhǔn)確性。
4.2水果品質(zhì)檢測(cè)中存在的問(wèn)題
（1）在水果品質(zhì)的光譜檢測(cè)中，光譜儀自身的信噪比等性能會(huì)極大地影響預(yù)測(cè)模型的精確度。可見(jiàn)，在光譜預(yù)處理方面，選擇合適的消噪方法將成為今后近紅外光譜技術(shù)在水果內(nèi)部品質(zhì)及成熟期預(yù)測(cè)中的另一個(gè)研究重點(diǎn)[30]。
（2）在利用NIST對(duì)水果品質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)的過(guò)程中，建立數(shù)學(xué)模型是最困難的，因?yàn)榻t外光譜很容易受到果品樣本個(gè)體因素如溫度、檢測(cè)部位不同等因素的影響；同時(shí)由于檢測(cè)環(huán)境條件、儀器的精度和穩(wěn)定性等復(fù)雜因素的影響，使得數(shù)學(xué)模型適應(yīng)性差。在線檢測(cè)過(guò)程中，樣品是運(yùn)動(dòng)的，近紅外光譜受到很大的影響，如何在果品運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)下獲得較穩(wěn)定的近紅外光譜仍是一個(gè)很大的難題。
（3）建立用于水果品質(zhì)光譜分析的校正模型與開(kāi)發(fā)用于水果品質(zhì)檢測(cè)的軟件系統(tǒng)是近紅外光譜技術(shù)能否用于水果品質(zhì)檢測(cè)的最關(guān)鍵問(wèn)題，但當(dāng)前大部分研究只是進(jìn)行可行性探索，沒(méi)有進(jìn)行深入研究；在實(shí)際生產(chǎn)生活中使用的便攜式水果品質(zhì)無(wú)損檢測(cè)儀器非常罕見(jiàn)。
5發(fā)展趨勢(shì)
目前水果市場(chǎng)，或者水果生產(chǎn)者在田間分析水果品質(zhì)都需要一種小型便捷的、可移動(dòng)式的近紅外光譜分析儀器。同時(shí)這些儀器還需要操作簡(jiǎn)單，對(duì)普通常見(jiàn)的水果都具有適用性。因此，便攜式的、能夠和電腦隨時(shí)連接的類(lèi)USB或PDA的近紅外水果分析儀將會(huì)成為市場(chǎng)新寵。
當(dāng)今水果加工過(guò)程中非常需要一種能夠根據(jù)水果品質(zhì)指標(biāo)（如可溶性固形物、酸度、硬度等）進(jìn)行快速在線分級(jí).光纖技術(shù)與近紅外技術(shù)結(jié)合必然使近紅外在線檢測(cè)技術(shù)廣泛應(yīng)用于水果以及其他各個(gè)領(lǐng)域，并在今后的發(fā)展中逐步形成成熟的在線檢測(cè)裝備投放于市場(chǎng)。隨著近紅外光譜分析技術(shù)的不斷推廣和深入應(yīng)用，未來(lái)它將與網(wǎng)絡(luò)技術(shù)結(jié)合，更方便快捷地實(shí)現(xiàn)分析模型的在線更新與升級(jí)。
目前，水果的近紅外光譜無(wú)損檢測(cè)中還存在檢測(cè)指標(biāo)單一、實(shí)時(shí)性差、檢測(cè)效率低等問(wèn)題。為了解決上述問(wèn)題，開(kāi)展高效并行圖像處理算法和多指標(biāo)綜合檢測(cè)技術(shù)的研究非常必要，并將成為研究熱點(diǎn)。為了更快速、更準(zhǔn)確地得到測(cè)量結(jié)果，結(jié)合近紅外光譜分析技術(shù)、高光譜成像技術(shù)，及紫外、紅外光技術(shù)，從多信息融合技術(shù)的不同層次：數(shù)據(jù)層、特征層和決策層選擇最優(yōu)的融合方法，在水果成熟期和品質(zhì)檢測(cè)領(lǐng)域?qū)⒂袕V闊的研究前景。近紅外光譜技術(shù)將會(huì)在更多領(lǐng)域更廣泛范圍為人類(lèi)帶來(lái)便利。
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本書(shū)是第二卷，由四部分組成，共25章：第一部分是“歷史的綜述”，含第1章：1. Aimé Cotton在1895年發(fā)現(xiàn)CD和ORD后的第一個(gè)十年；第二部分是“有機(jī)立體化學(xué)”，含2-12章：2. 一些天然的手性發(fā)色團(tuán)――經(jīng)驗(yàn)規(guī)則和量子化學(xué)計(jì)算；3. 用于測(cè)定苯和其它芳香族發(fā)色團(tuán)絕對(duì)構(gòu)型的電子CD；4. 電子CD激子手性方法：原理和應(yīng)用；5. 手性擴(kuò)展p-電子化合物的CD光譜：絕對(duì)立體化學(xué)和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的理論確定；6. 利用固態(tài)電子圓二色性和量子力學(xué)計(jì)算來(lái)編配天然產(chǎn)物的絕對(duì)構(gòu)型；7. 金屬有機(jī)化合物的動(dòng)態(tài)立體化學(xué)和旋光光譜學(xué)；8. 動(dòng)態(tài)系統(tǒng)的圓二色性：開(kāi)關(guān)分子及超分子的手性；9. 超分子系統(tǒng)的電子圓二色性；10. 利用有量子計(jì)算功能的HPLCECD進(jìn)行手性化合物的在線立體化學(xué)分析；11. 用振動(dòng)圓二色性進(jìn)行手性天然產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)測(cè)定；12. 分子絕對(duì)構(gòu)型的測(cè)定：選擇適當(dāng)旋光法的準(zhǔn)則。第三部分是“無(wú)機(jī)立體化學(xué)”，含第13章：13. 電子圓二色性在無(wú)機(jī)立體化學(xué)中的應(yīng)用。第四部分是“生物分子”，含第14-25章：14. 蛋白質(zhì)的電子圓二色性；15. 肽的電子圓二色性；16. 擬肽的電子圓二色性；17. 核酸的電子圓二色性；18. 肽核酸及其類(lèi)似物的電子圓二色性；19. 蛋白質(zhì)與核酸相互作用的圓二色性；20. 用電子圓二色性來(lái)分析捆綁在核酸上的藥物或天然產(chǎn)物；21. 用電子圓二色性來(lái)探索HSA和AGP藥物捆綁位置；22. 生物高聚物、肽、蛋白質(zhì)和核酸的構(gòu)象研究――振動(dòng)圓二色性的作用；23. 從拉曼光學(xué)活性來(lái)看生物分子的結(jié)構(gòu)和行為；24. 糖類(lèi)和復(fù)合糖的旋光、電子圓二色性以及振動(dòng)圓二色性；25. 通過(guò)電子圓二色性來(lái)發(fā)現(xiàn)藥物。本書(shū)以紀(jì)念已故的Carlo Rosini教授的短文開(kāi)頭。每章的結(jié)尾有參考書(shū)目，目錄的前面有各章作者簡(jiǎn)介，結(jié)尾有主題索引。
本書(shū)第一編著貝羅娃博士是美國(guó)紐約哥倫比亞大學(xué)化學(xué)系的研究員。1998年以來(lái)，她一直是《手性》雜志的編委會(huì)成員。
本書(shū)可用做大學(xué)生或研究生的教科書(shū)，或?qū)W術(shù)和工業(yè)領(lǐng)域的研究工作者的參考書(shū)。
關(guān)鍵詞：火焰原子吸收光譜；沼液；濕法消解；礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)元素
中圖分類(lèi)號(hào)：S182 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2013）12-2914-03
Determination of Mineral Nutrition Elements in Fermented Liquid by Temperature-Controlled Wet Digestion and Flame Atomic Absorption Spectrometry
JIANG Zhong-yuan1，HU Ming-hua1，AO Ke-hou1，WEI Jing-xu1，LUO Yan-wen2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Zunyi Normal College， Zunyi 563002，Guizhou，China；
2. Court of Zunyi Product Quality Inspection Detection， Zunyi 563002，Guizhou，China）
Abstract： Temperature-controlled HNO3-H2O2 wet digestion and flame atomic absorption spectrometry were employed for determination of mineral elements in the fermented liquid residue of livestock dung. The mineral elements， including K， Mg， Na， Fe， Ca， Mn， Cu and Zn in fermented liquid were analyzed. The results showed that the correlation coefficient（r） of each mineral element’s quantitative standard curve was above 0.999 3， the quantitation limit was 0.90～67.0 ng/L， the relative standard deviation was 0.79%～2.51%， and the standard addition recovery rate was 95%～103%. It was found that the average content of the 8 mineral elements in fermented liquid was in a descending order of K， Na， Ca， Mg， Fe， Mn， Zn and Cu.
Key words： flame atomic absorption spectrometry； fermented liquid； wet digestion； mineral element
隨著低碳經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，沼氣技術(shù)的應(yīng)用與推廣日益廣泛，沼氣發(fā)酵殘留物的開(kāi)發(fā)應(yīng)用問(wèn)題也倍受人們關(guān)注。而沼液作為人畜糞便等有機(jī)物在厭氧條件下充分發(fā)酵后的液體殘余物[1]，不僅含有N、P、K等營(yíng)養(yǎng)元素，而且含有豐富的腐殖酸、有機(jī)質(zhì)、氨基酸、生長(zhǎng)激素及有益菌群等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，其營(yíng)養(yǎng)全面，養(yǎng)分利用率高，是一種多元的速效復(fù)合肥[2]。沼液在作物種植中不僅能顯著地改良土壤，確保農(nóng)作物生長(zhǎng)所需的良好微生物環(huán)境，還有利于增強(qiáng)作物抗凍、抗旱能力，減少病蟲(chóng)害，提高作物產(chǎn)量[3]。原料中含有的礦物元素在發(fā)酵過(guò)程中，參與了微生物代謝過(guò)程，但最后又殘留于沼殘液中。因此，開(kāi)展針對(duì)沼液中礦質(zhì)元素及其含量范圍的分析研究，將有助于促進(jìn)畜牧養(yǎng)殖糞污發(fā)酵殘留物在肥料、飼料、浸種、植物生長(zhǎng)激素和生物農(nóng)藥等方面的應(yīng)用，并為相關(guān)應(yīng)用提供科學(xué)參考。
必需礦質(zhì)元素K、Na、Fe、Mn、Cu、Zn、Ca及Mg對(duì)動(dòng)植物正常生長(zhǎng)和生產(chǎn)不可或缺，在動(dòng)植物體內(nèi)具有重要的營(yíng)養(yǎng)生理功能。目前，已建立了上述元素在環(huán)境、食品、醫(yī)藥、生物、地質(zhì)等樣品中的檢測(cè)方法[4-11]，但是溫控濕法消解-火焰原子吸收光譜測(cè)定法應(yīng)用于沼液的礦質(zhì)元素及其含量檢測(cè)方面的報(bào)道較少。本試驗(yàn)通過(guò)溫控濕法消解-火焰原子吸收光譜，建立了沼液中多種礦質(zhì)元素的分析方法，以期為腐熟水溶性速效肥中的礦質(zhì)元素檢測(cè)提供有益探索，也為肥料中礦質(zhì)元素含量檢測(cè)提供一種快速、便捷、靈敏的方法。
1 材料與方法
1.1 試劑
H2O2、HNO3、HCl均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?gòu)于國(guó)藥試劑有限公司，試驗(yàn)用水為去離子水。
標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液： 1 000 μg/mL Mn、Cu、Zn、Ca、Mg、K、Na、Fe標(biāo)準(zhǔn)溶液（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院）。
1.2 儀器
TAS-990型原子吸收分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限公司）；電子天平（上海越平科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)）；AKDL-II-16超純水儀（成都康寧實(shí)驗(yàn)專(zhuān)用純水設(shè)備廠）。所有器皿均用4 mol/L HCl浸泡24～48 h，然后用去離子水沖洗3～4次，待用。
1.3 方法
1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備 取適量K、Na、Fe、Mn、Cu、Zn、Ca、Mg標(biāo)準(zhǔn)溶液，逐級(jí)稀釋成標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液（表1），在儀器工作條件下測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度及樣品溶液的吸光度。
1.3.2 樣品采集及處理 將采集的不同地區(qū)沼液樣品渦旋混勻，準(zhǔn)確量取10 mL沼液樣品于50 mL燒杯，用少許5%（m/V，下同）HNO3潤(rùn)洗移液管內(nèi)壁并移入燒杯中，加入10 mL 30%（V/V）H2O2和20 mL濃HNO3，蓋上表面皿，于控溫電熱板上逐漸升溫至120 ℃。消解至消解液澄清、透明且無(wú)懸浮物，剩余溶液體積≤10 mL，取下冷卻至室溫，用5% HNO3定容于15 mL比色管中，過(guò)水系濾膜（？準(zhǔn)=0.45 μm）后，按表2條件測(cè)定[12]。
2 結(jié)果與討論
2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線
對(duì)1.3.1中標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液進(jìn)行測(cè)定，由儀器自動(dòng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線和確定線性相關(guān)系數(shù)，確定檢出限，結(jié)果見(jiàn)表3。
2.2 樣品測(cè)定
對(duì)來(lái)自于4個(gè)地區(qū)畜牧養(yǎng)殖糞污經(jīng)厭氧發(fā)酵的剩余沼液中的礦質(zhì)元素含量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。
2.3 回收率和準(zhǔn)確度分析
為考察方法的可靠性，采用標(biāo)準(zhǔn)品加入法測(cè)定各元素的平均回收率來(lái)確定方法的準(zhǔn)確性。設(shè)定0.5、1.0、2.0 mg/kg 3個(gè)添加水平，按照優(yōu)化條件檢測(cè)，K、Na、Fe、Mn、Cu、Zn、Ca、Mg回收率都在96%～101%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.56%～3.01%。結(jié)果表明，采用溫控HNO3-H2O2濕法消解-火焰原子吸收光譜分析方法測(cè)定上述8種礦質(zhì)元素穩(wěn)定性好，結(jié)果可靠準(zhǔn)確，能夠滿(mǎn)足檢測(cè)要求。
2.4 精密度分析
按照1.3.2處理，對(duì)某地區(qū)沼液樣品平行測(cè)定6次，計(jì)算測(cè)定方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果表明，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3%，誤差在痕量分析允許范圍內(nèi)，表明方法精密度良好。
3 結(jié)論
建立了沼液中礦質(zhì)元素的溫控HNO3-H2O2濕法消解-火焰原子吸收光譜檢測(cè)8種礦質(zhì)元素的分析方法。試驗(yàn)中采用強(qiáng)氧化性物質(zhì)的氧化作用破壞樣品中的有機(jī)物質(zhì)，使待測(cè)元素溶解于溶液中，使混合酸與樣品中有機(jī)物大分子作用完全，消化省時(shí)、徹底、不容易造成損失。由結(jié)果可知，在沼液中的礦質(zhì)元素中K、Na、Ca含量較高，而Cu含量最低。該方法操作簡(jiǎn)便，分析速度快，精密度和準(zhǔn)確度都符合要求，可為腐熟水溶性速效肥中礦質(zhì)元素的檢測(cè)提供有效的分析方法。
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關(guān)鍵詞：透明質(zhì)酸鈉；傅里葉變換紅外光譜；圓二色譜
中圖分類(lèi)號(hào)：Q657.33文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1672-979X(2007)10-0006-03
Research on Spectroscopy Properties of Sodium Hyaluronate
JIN Yan1,2, LING Pei-xue1,2, ZHANG Tian-min1,2
(1. School of Pharmacy, Shandong University, Jinan 250012, China; 2. Working Station for Postdoctoral Scientific Research, Institute of Biopharmaceuticals of Shandong Province, Jinan 250108, China)
Abstract：Objective To characterize the structure of sodium hyaluronate (SH). MethodsFTIR and CD spectra were used to analyze the structure of SH. Results The FTIR and CD spectra of SH were identical with the previous reports and the relative molecular mass of SH had no influence on the spectroscopy properties of SH. ConclusionFTIR and CD can characterize the primary and secondary structure of SH respectively and provide evidence for the structure study of SH.
Key words：sodium hyaluronate; FTIR; CD spectra
透明質(zhì)酸（hyaluronic acid，HA），又名玻璃酸，是一種酸性黏多糖，1934年美國(guó)Meyer等首先從牛眼玻璃體中分離出該物質(zhì)[1,2]。HA是由(13)-2-乙酰氨基-2-脫氧-β-D-葡萄糖-(14)-O-β-D-葡萄糖醛酸雙糖重復(fù)單位所組成的直鏈多聚糖，其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。
HA廣泛存在于脊椎動(dòng)物的細(xì)胞間質(zhì)中，如皮膚、臍帶、關(guān)節(jié)滑液、軟骨、眼玻璃體、雞冠、雞胚、卵細(xì)胞、血管壁等[2]。HA在體內(nèi)主要以鹽的形式存在，其產(chǎn)品主要為透明質(zhì)酸鈉（sodium hyaluronate，SH）。HA參與很多重要的生理、病理過(guò)程，如保水、關(guān)節(jié)、血管生成、創(chuàng)傷愈合、腫瘤轉(zhuǎn)移等[3]。
HA多方面的生物活性與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。國(guó)內(nèi)外已對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究，并提出了HA在不同狀態(tài)下的多種結(jié)構(gòu)模型[4]。商品SH的相對(duì)分子質(zhì)量（Mr）范圍為105~107，目前主要以發(fā)酵法生產(chǎn)。本文采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和圓二色譜（CD），對(duì)由發(fā)酵獲得的不同Mr的SH進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，為其開(kāi)發(fā)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。
1材料與儀器
SH（山東福瑞達(dá)生物化工有限公司，Mr分別為1.24×106，6.75×105，2.40×105，批號(hào)分別為0508202，0506091，0511281）。
NEXUS 470型傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet公司）；Chirascan型圓二色譜儀（英國(guó)Applied Photo Physics公司）。
2方法
2.1FTIR測(cè)定
取SH干粉0.5~1.0 mg與無(wú)水溴化鉀300 mg混合研磨壓片。掃描范圍4 000~400 cm-1，分辨率0.5 cm-1，掃描次數(shù)：75次/s。
2.2CD測(cè)定
稱(chēng)取SH干粉1 mg，溶于10 mL水。于室溫下進(jìn)行掃描，波長(zhǎng)范圍為190~400 nm。
3結(jié)果
3.1FTIR分析
圖2為SH（Mr 1.24×106）的FTIR光譜。SH的FTIR光譜與文獻(xiàn)報(bào)道[5]相符。參照文獻(xiàn)[5]對(duì)SH的特征吸收峰進(jìn)行了歸屬，見(jiàn)表1。
從圖2可見(jiàn)，3 385 cm-1左右的強(qiáng)峰為羥基吸收峰，其峰形寬而鈍，顯示SH分子內(nèi)羥基通過(guò)分子內(nèi)或分子間氫鍵締合。1 615及1 407 cm-1 左右的強(qiáng)銳峰為羧基的反對(duì)稱(chēng)及對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰。1 151，1 078，1 047及946 cm-1左右的吸收峰為糖的特征吸收峰。
從表1可見(jiàn)，不同Mr的SH，其特征吸收峰峰位及峰形都無(wú)明顯差別，顯示Mr對(duì)SH的FTIR性質(zhì)無(wú)影響。
3.2CD分析
圖3顯示，SH在210 nm處有一明顯的負(fù)峰，對(duì)應(yīng)于SH分子中羧基的nπ躍遷及無(wú)規(guī)則卷曲[6]，與文獻(xiàn)[7,8]相吻合。不同Mr的SH，其CD圖譜沒(méi)有明顯差別。
4討論
光譜分析技術(shù)，包括FTIR，CD等，在生物大分子的結(jié)構(gòu)研究中，發(fā)揮了重要作用。由FTIR光譜可獲得SH中主要官能團(tuán)的信息，對(duì)SH的一級(jí)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。CD光譜能夠檢測(cè)由結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱(chēng)性引起的左、右偏振光的吸收差別。如化合物無(wú)規(guī)則結(jié)構(gòu)，則其CD強(qiáng)度為零，而有序結(jié)構(gòu)則會(huì)產(chǎn)生正信號(hào)及負(fù)信號(hào)。SH的CD圖譜顯示，SH具有有序結(jié)構(gòu)。推斷SH在水溶液（0.1 mg/mL）中主要的二級(jí)結(jié)構(gòu)為無(wú)規(guī)則卷曲。
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